Dopo 74 presenze e 8 reti complessive con la Sampdoria, Tonetto si svincola dal club genovese e nell'estate 2006, quella post Calciopoli e post Mondiali 2006, è nuovamente uomo mercato. Su di lui vanno infatti diverse società italiane: alla fine la spunterà la Roma, con cui darà vita ad un binomio vincente.
"Mi volevano anche Fiorentina e Lazio - rivelerà Tonetto anni dopo a 'Sky Sport' -, in particolare i biancocelesti mi offrivano un contratto più lungo, ma non li ho mai presi in considerazione. Volevo solo la Roma".
I 4 anni nella capitale, in particolare i primi tre, vissuti con il numero 22 sulle spalle, sono la consacrazione per un giocatore come Tonetto che ha speso quasi tutta la sua carriera calcistica a fare su e giù dalla fascia.
Il giocatore triestino totalizza 123 presenze e un goal in tutte le competizioni e vince 2 volte la Coppa Italia nel 2006/07 (contro l'Inter, subentrando sia all'andata che al ritorno nei minuti finali) e nel 2007/08 (sempre con i nerazzurri, ma senza disputare la finale) e una volta la Supercoppa italiana (0-1 sull'Inter, gara disputata da titolare) e sfiora 2 Scudetti, il primo con Spalletti, il secondo con Claudio Ranieri.
La gestione e il calcio di Luciano Spalletti ne esaltano le doti umane importanti e i mezzi atletici di prim'ordine, consentendogli di esordire in Champions League il 12 settembre 2006 nell'ampio successo casalingo per 4-0 nella fase a gironi sugli ucraini dello Shakhtar Donetsk.
Ribattezzato dai tifosi giallorossi 'T-Max', dal nome del celebre scooter prodotto dalla Yamaha, restano impresse nella memoria dei tifosi capitolini alcune prestazioni, come quella al Bernabeu contro il Real Madrid.
Il 5 marzo 2008, nel ritorno degli ottavi di finale di Champions League, al 73' Tonetto ha uno spunto in velocità sulla sinistra ed effettua un cross per Taddei, che con una spettacolare torsione di testa firma il provvisorio 0-1 giallorosso. Alla fine la Roma si qualificherà per i quarti bissando il successo dell'andata all'Olimpico per 2-1.
L'anno seguente, tuttavia, Tonetto vive l'11 marzo 2009 quella che lui stesso ha definito "l'amarezza più grande" della sua carriera: la doppia sfida con l'Arsenal si risolve ai rigori e i Gunners si qualificano in semifinale grazie all'errore decisivo dal dischetto di Max, che sparacchia alle stelle dagli 11 metri il pallone della qualificazione, che sorride così all'Arsenal.
Negli anni alla Roma Tonetto conquista anche la maglia della Nazionale italiana: il 2 giugno 2007 Donadoni lo utilizza da titolare nella vittoria fuori casa delle Qualificazioni ad Euro 2008 contro le Isole Far Øer. Resterà l'unica presenza in Azzurro per l'esterno mancino triestino.
Il binomio con la Roma dura invece per Tonetto fino al 2009/10, stagione in cui trascorre diversi mesi in infermeria per i problemi a una caviglia, mettendo in piedi solo 8 presenze in tutte le competizioni.