Quatre ans après avoir mis un terme à sa carrière, à seulement 32 ans, Marcelino a entamé sa carrière d'entraîneur dans les divisions inférieures du championnat espagnol, plus précisément avec le Deportivo Lealtad, avant de revenir là où tout avait commencé, mais cette fois comme entraîneur de l'équipe réserve du Sporting Gijón.
Marcelino est resté avec l'équipe réserve pendant deux ans, de 2001 à 2003, avant d'accéder au poste d'entraîneur de l'équipe première, entre 2002 et 2005, mais il n'est pas parvenu à faire monter le club en championnat espagnol.
Ce que Marcelino n'a pas réussi à faire avec Gijón, il l'a accompli avec le Recreativo Huelva, qu'il a dirigé en 2005, avec qui il est monté en championnat espagnol dès sa première saison, avant de décrocher la huitième place en Liga la saison suivante.
Cette place fut la meilleure de l'histoire du Recreativo en championnat d'Espagne, ce qui a permis à Marcelino de remporter le prix du meilleur entraîneur du championnat pour la première fois de son histoire.
Après cet exploit historique avec le Recreativo, Marcelino a décidé de tenter une nouvelle aventure avec le Racing, et en une seule saison, il l'a mené à la sixième place du championnat espagnol, la meilleure de son histoire dans la compétition, se qualifiant ainsi pour la Coupe de l'UEFA.
Pour autant, Marcelino a poursuivi son périple, cette fois en direction du Real Saragosse en deuxième division, où il a remporté le prix du meilleur entraîneur du championnat après avoir conduit l'équipe à la montée en Liga.
Fait curieux, Marcelino a de nouveau décroché le prix du meilleur entraîneur du championnat espagnol environ dix ans plus tard, précisément en 2019, après avoir mené Valence au sacre en Coupe du Roi.