Quatro anos depois de se aposentar, e com apenas 32 anos, Marcelino iniciou sua carreira como treinador nas divisões inferiores do futebol espanhol, mais precisamente no Deportivo Lealtad, antes de voltar ao ponto de partida, mas agora como técnico da equipe reserva do Sporting Gijón.
Marcelino permaneceu no time reserva por dois anos, de 2001 a 2003, antes de assumir o cargo de diretor técnico da equipe principal, entre 2002 e 2005, mas fracassou na tentativa de acesso ao Campeonato Espanhol.
Aquilo em que Marcelino fracassou com o Gijón, ele conquistou com o Recreativo Huelva, que dirigiu em 2005, subindo com a equipe para o Campeonato Espanhol logo na primeira temporada, antes de alcançar o oitavo lugar em La Liga na temporada seguinte.
Essa foi a melhor colocação da história do Recreativo no Campeonato Espanhol, o que ajudou Marcelino a conquistar o prêmio de melhor treinador da competição pela primeira vez em sua carreira.
Após sua conquista histórica com o Recreativo, Marcelino decidiu embarcar em uma nova experiência com o Racing e, em uma única temporada, levou a equipe ao sexto lugar no Campeonato Espanhol, a melhor colocação de sua história na competição, classificando-se para a Copa da UEFA.
Ainda assim, Marcelino continuou peregrinando, desta vez rumo ao Real Zaragoza, na segunda divisão, conquistando o prêmio de melhor treinador da competição depois de levar a equipe ao acesso a La Liga.
O curioso é que Marcelino voltou a conquistar o prêmio de melhor treinador do Campeonato Espanhol cerca de 10 anos depois, mais precisamente em 2019, após levar o Valencia ao título da Copa do Rei da Espanha.