Namun, bersama tim nasional Italia, Riva menegaskan dirinya sebagai pahlawan nasional. Dalam 42 penampilan untuk Azzurri, ia mencetak 35 gol untuk menjadi pencetak gol terbanyak sepanjang masa mereka - sebuah rekor yang masih ia pegang. Dia membantu membawa Italia meraih gelar Euro 1968, mencetak gol di final saat mereka mengalahkan Yugoslavia 2-0. Dua tahun kemudian, Riva mencetak tiga gol di Piala Dunia saat Azzurri mencapai final, di mana mereka dikalahkan 4-1 oleh Brasil.